0  前言

    難熔鎢基合金包括鎢基高比重合金(如W-Ni- Fe，W-Ni-Cu，W-Cu等)、鎢基化合物及其復(fù)合材料(如WC-Co硬質(zhì)合金)以及其他含鎢的鎢基合金。它們所共有的特性是高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度和高耐磨性，除此之外．還具有諸多其他的優(yōu)異性能，如密度高(16．5～19．0g／cm³)、延性好(指W-Ni-Fe高比重合金)、熱膨脹系數(shù)小，抗蝕性和抗氧化性能好，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好，因此在*科學(xué)領(lǐng)域、國(guó)防工業(yè)和民用工業(yè)中都已得到了非常廣泛的應(yīng)用，如利用高比重合金的密度高、強(qiáng)度高、塑性好(與硬質(zhì)合金相比)等特點(diǎn)，用作陀螺轉(zhuǎn)子及飛機(jī)上的配重和減震材料，在軍工中用作穿甲彈和子母彈等，在醫(yī)療行業(yè)中用作防x射線屏蔽材料，在民用工業(yè)中用作手機(jī)上的高比重合金振子、電熱鐓粗鉆塊和電極材料等。作為功能材料，由于W具有良好的電子發(fā)射功能，因此W-Cu等一類合金及復(fù)合材料作為良好的電極材料已在電火花加工、電力機(jī)車導(dǎo)塊、電力工業(yè)的高壓開關(guān)及焊接中大量應(yīng)用；W－氧化物電極材料則廣泛地用于隋性氣體保護(hù)電弧焊等離子焊接及切割、噴涂、熔煉、化學(xué)合成等眾多工業(yè)領(lǐng)域中，被譽(yù)為等離子體發(fā)生器的“心臟”；W-Re合金已在許多場(chǎng)合取代鉑作為測(cè)溫?zé)犭娕迹�高性能鎢錸絲還作為顯像管發(fā)射電子用材進(jìn)入到千家萬(wàn)戶；在新一代集成電路中，由于布線越來越細(xì)(目前已達(dá)0．2μm)，散熱和耐溫的需要都將擴(kuò)大鎢基板材的需求，此外金屬封裝也將

向難熔材料發(fā)展。WC-Co硬質(zhì)合金更是被譽(yù)為現(xiàn)代工業(yè)的“牙齒”，在金屬加工、采礦、石化、勘探、冶金和電力等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。由此可見，難熔鎢基合金及其復(fù)合材料不管是作為結(jié)構(gòu)材料還是作為功能材料的應(yīng)用都是十分廣泛的，并且仍具有十分巨大的市場(chǎng)拓展能力。

  生產(chǎn)成本、形狀復(fù)雜程度、高性能與多功能的要求使得現(xiàn)有工藝和技術(shù)已經(jīng)不能充分滿足市場(chǎng)的需求。目前，國(guó)內(nèi)在難熔鎢基合金方面生產(chǎn)廠家甚多，處于同一檔次產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)劇烈，使廠家*大限度地壓低價(jià)格，但是產(chǎn)品質(zhì)量和檔次低下，從而導(dǎo)致惡性循環(huán)。如何走出困境?2l世紀(jì)是新概念、新思維、新技術(shù)、新工藝的時(shí)代，高科技的引進(jìn)、高新技術(shù)產(chǎn)品的研究開發(fā)與工藝成熟和穩(wěn)定化，必將帶來具有更高成本與利潤(rùn)價(jià)格優(yōu)勢(shì)、具有高性能多功能多用途的產(chǎn)品，將開拓出更廣闊的市場(chǎng)。因此發(fā)展新技術(shù)與新工藝是勢(shì)在必行。本文介紹了21世紀(jì)有關(guān)難熔鎢合金方面*熱門的*有前途的一些新技術(shù)。

1 21世紀(jì)的研究發(fā)展新技術(shù)

1．1注射成形技術(shù)(PIM)

    金屬粉末注射成形(PIM)是將傳統(tǒng)粉末冶金技術(shù)和塑性注射成形技術(shù)相結(jié)合而產(chǎn)生的一門金屬零部件近凈成形的新技術(shù)。PIM是現(xiàn)今粉末冶金領(lǐng)域中發(fā)展*迅速的新工藝，也是金屬成形的新工藝，相對(duì)于鑄造、鍛軋、機(jī)械加工、焊接、粉末冶金等，PIM被稱為“第五代”金屬成形方法。自20世紀(jì)80年代以來至今方興未艾，有著巨大的發(fā)展?jié)摿Γ�故又被譽(yù)為“21世紀(jì)*熱門的成形技術(shù)”。

圖1 PIM工藝流程示意圖

    典型的PIM工藝如圖1所示。將熱塑性有機(jī)粘金屬粉末粘結(jié)劑加熱到熔融態(tài)，加入一定比例的粉末，混合均勻，并制成粒狀的喂料，然后在加熱狀態(tài)下利用粘結(jié)劑的流動(dòng)性，用注射成形機(jī)以一定的注射壓力和注射速度將塑性體喂料注入模腔內(nèi)，成形為各種形狀的零部件，然后用化學(xué)或熱分解的辦法將成形坯中的粘結(jié)劑完全脫除，*后經(jīng)燒結(jié)致密化得到*終產(chǎn)品。PIM與傳統(tǒng)PM工藝的比較如表l所示。

  表1 PIM與PM工藝比較

    因此．從PIM的工藝本質(zhì)分析，PIM制備鎢基難熔合金材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：

    (1)原料粉末優(yōu)勢(shì)，采用傳統(tǒng)方法制備鎢合金和硬質(zhì)合金所使用的主要原料W粉和WC粉的粒度本身較細(xì)，一般不超過5μm，因此粉末粒度特性使其非常適合PIM，而不增加粉末原材料的制造成本。而且隨著鎢資源的緊缺，粉末原材料價(jià)格會(huì)越來越高，PIM工藝在批量制備復(fù)雜形狀零部件時(shí)節(jié)約原材料成本，充分利用原材料，具有很大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和成本優(yōu)勢(shì)。

    (2)PIM可以成形三維形狀復(fù)雜的零部件，而且材料性能的均勻性好。隨著鎢合金和硬質(zhì)合金制品形狀復(fù)雜性要求提高，以及鎢合金和硬質(zhì)合金本身的熔點(diǎn)高，只能采用粉末冶金方法制備．以及合金硬度高、導(dǎo)電性差，后續(xù)機(jī)械加工困難，用PIM制備復(fù)雜形狀鎢合金和硬質(zhì)合金具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。

    (3)PIM能*大限度地獲得接近*終形狀的零件，節(jié)約原料，降低成本，尺寸精度較高。

    (4)PIM可以方便地采用一模多腔模具，成形效率高，適合大批量連續(xù)化作業(yè)，而且產(chǎn)品性能一致性好，可以取得很高的經(jīng)濟(jì)效益。

因此，PIM制造技術(shù)具有很大的機(jī)遇和挑戰(zhàn)性。國(guó)內(nèi)外的學(xué)者對(duì)鎢合金和硬質(zhì)合金的注射成形工藝進(jìn)行了廣泛的研究。包括從粘結(jié)劑成分設(shè)計(jì)、粘結(jié)劑混合、粘結(jié)劑與粉末混合、注射成形、溶劑脫脂和熱脫脂工藝、強(qiáng)化脫脂工藝等方面，已經(jīng)在鎢制品行業(yè)形成了較具有特色的新的高利潤(rùn)附加值產(chǎn)品的注射成形技術(shù)，已經(jīng)開發(fā)了專門粘結(jié)劑、脫脂與燒結(jié)技術(shù)。用PIM制備的鎢合金與硬質(zhì)合金產(chǎn)品越來越多，如縫紉機(jī)上的零部件、消防用的高效切割鋸齒鏈、石油噴嘴、發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴、高爾夫球頭中的配重、手機(jī)用振動(dòng)器、捕魚網(wǎng)具上用的墜子、用PIM技術(shù)制備W-Cu熱沉封裝材料等。此外，粉末擠壓成形作為一種特殊的成形方式，其研究也受到越來越多的關(guān)注。

1．2 超細(xì)／納米復(fù)合粉末制備技術(shù)與高性能超細(xì)合金制備技術(shù)

    當(dāng)今世界難熔材料的研究已由傳統(tǒng)的“高純、超細(xì)、均勻”演變?yōu)椤凹{米、復(fù)合設(shè)計(jì)和集成制定”。通過這些先進(jìn)技術(shù)，難熔鎢基復(fù)合材料不但可以保留自身諸如高熔點(diǎn)、耐腐蝕等優(yōu)良性能，而且可以大幅度提高綜合力學(xué)性能。因此，納米復(fù)合粉末與超細(xì)和微晶難熔鎢合金材料的制備技術(shù)必將成為該行業(yè)21世紀(jì)*熱門*有前途的新技術(shù)。

1．2．1超細(xì)/納米復(fù)合粉末制備技術(shù)

    超細(xì)／納米粉末具有粉末粒度細(xì)和比表面大等特性。由于納米粉末的小尺寸效應(yīng)，使得粉末的燒結(jié)活性大大提高，而且會(huì)改變粉末的相溶性特點(diǎn)，從而可以實(shí)現(xiàn)鎢合金和硬質(zhì)合金的低溫?zé)�結(jié)全致密、使得合金性能得到大大提高，合金體現(xiàn)了高性能多功能的特點(diǎn)。

制備納米級(jí)金屬?gòu)?fù)合粉末的方法有氣相法和液相還原反應(yīng)法兩類，其中氣相法又包括母合金直接蒸發(fā)法、雙蒸發(fā)源蒸發(fā)法、蒸氣氣相化學(xué)反應(yīng)法等。就難熔鎢基合金復(fù)合粉末的制備一般常用的有以下幾種方法：

  (1)噴霧轉(zhuǎn)化法(spray Conversion Process)：噴霧轉(zhuǎn)化法又稱作熱化學(xué)合成(Thermo Chemical Method)，它是制備納米復(fù)合粉末的一種重要的方法。這種方法*先是由美國(guó)Rutgers大學(xué)的McCandish和Kear發(fā)明(并申請(qǐng)了專利)，他們?cè)跓峄瘜W(xué)合成原理的基礎(chǔ)上，成功地制取了小于50nm的WC-Co系硬質(zhì)合金納米級(jí)復(fù)合氧化物粉末。將這種粉末在沸騰爐中通過還原碳化制取了平均粒徑小于50nm的(WC-Co)硬質(zhì)合金復(fù)合粉末。由這種粉末制備的硬質(zhì)合金微型鉆，其使用壽命比常規(guī)硬質(zhì)合金高3倍，綜合力學(xué)性能顯著提高。

    噴霧轉(zhuǎn)化法包括原始溶液制備、噴霧干燥和流化床轉(zhuǎn)化三個(gè)階段，制備納米結(jié)構(gòu)WC-Co復(fù)合粉末．通常采用三(乙二胺)鈷[Co(EN)₃W0₄]作為鎢源和鈷源．這是因?yàn)樗�可在較低的溫度下被還原熱解，而且是一種很容易購(gòu)得的化學(xué)試劑。為了控制W／Co比，一般制備三種溶液：①Co(EN)₃WO₃水溶液；②鎢酸與氫氧化胺的水溶液；③偏鎢酸銨與氯化鈷(或硝酸鈷、乙酸鈷)的水溶液，并根據(jù)成分要求選擇或混合相應(yīng)的溶液。混合好的原始溶液經(jīng)噴霧干燥后生成均勻的球形顆粒。Co(EN)₃W0₄、Co(EN)₃W0₄+H₂WO₄或(NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)·4H₂0+COCl₂等水溶液經(jīng)噴霧干燥后便可沉淀出具有非晶或微晶結(jié)構(gòu)含W和Co化合物的均勻粉末，一般呈10-50μm的球形空心殼體。噴霧干燥后的粉末必須經(jīng)過流化床轉(zhuǎn)化才能得到相應(yīng)的金屬?gòu)?fù)合粉末，流化床轉(zhuǎn)化分為兩個(gè)階段進(jìn)行，在*階段中，前驅(qū)體粉末在Ar／H₂或N₂/H₂混合氣流中還原成Co+W復(fù)合粉末；第二階段中，生成的中間產(chǎn)物在C0／C0₂或CO／H₂混合氣流

中碳化以生成所需的WC-Co復(fù)合粉末。為得到納米級(jí)WC-Co復(fù)合粉末，流化轉(zhuǎn)化過程參數(shù)必須加以嚴(yán)格控制。

    (2)溶膠一噴霧干燥一熱還原：此方法的特點(diǎn)是結(jié)合溶膠法和噴霧法的優(yōu)點(diǎn)，使多組元的金屬元素原位混合，利用噴霧法形成批量制備的能力，在國(guó)內(nèi)，我們已經(jīng)發(fā)明此工藝制備多組元的納米W-Ni-Fe、W-Cu、W-Ni-Cu等復(fù)合粉末。此方法的特點(diǎn)是粉末成分和粒度非常均勻，粉末成分控制*，粉末含氧量低，能夠形成大批量連續(xù)生產(chǎn)能力，適合制備多種粉末，粉末的成形性好，粉末的燒結(jié)特性好。有關(guān)這方面的研究在國(guó)外文獻(xiàn)資料上還未見報(bào)道。

    (3)等離子體法：等離子體化學(xué)氣相沉積制備納米復(fù)合粉末是一種廣泛采用的方法。通過等離子體產(chǎn)生熱源，溫度可高達(dá)4000-5000℃，原料在此溫度下分解并反應(yīng)，合成產(chǎn)物。

    制備納米碳化鎢采用的原料一般是W、WC或WO₃，利用CH₄作為碳源，主要生成β-WC或W₂C，主要發(fā)生的反應(yīng)如下：

CH₄(g) C(s)+2H₂ (g)   (1)

C(s)+2W(l) W₂C(l)     (2)

W₂C(s)+C(s) 2WC(s)    (3)

    方程(2)是等離子體狀態(tài)下固態(tài)c和高溫熔融的W反應(yīng)*初生成液態(tài)W₂C，隨后液態(tài)W₂C在等離子體火焰中沉降于低溫區(qū)形成固態(tài)并進(jìn)一步碳化形成WC(方程3)。

    (4)機(jī)械合金化(MA)：此方法是采用高能球磨機(jī)利用球?qū)Ψ勰┑母咚僮矒舳鴮�單元素粉末或組分元素粉末細(xì)化，球磨過程中粉末發(fā)生反復(fù)的冷焊一撕裂而達(dá)到晶粒細(xì)化，粉末體內(nèi)產(chǎn)生嚴(yán)重的變形，使得原子活性增加，對(duì)于多組元混合粉末，經(jīng)過MA粉末可以發(fā)生合金化，形成預(yù)合金粉末。此方法是研究用來制備納米W-Ni-Fe、W-Cu用得*多的一種方法。隨著設(shè)備型號(hào)的改進(jìn)，此方法已可以滿足批量制備粉末的要求，隨著工藝的改進(jìn)，用此方法制備的

粉末可以很好地克服球磨引入雜質(zhì)的缺點(diǎn)。國(guó)內(nèi)，我們對(duì)這方面的研究*多，已經(jīng)形成一套專門技術(shù)，該技術(shù)已經(jīng)達(dá)到先進(jìn)水平。

    (5)機(jī)械化學(xué)法：機(jī)械化學(xué)法也被稱作反應(yīng)球磨(Reaction Milling)，它是利用高能球磨和物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)制備納米復(fù)合粉末的一種有效的工藝方法。在高能球磨中，由于顆粒不斷地發(fā)生撕裂一冷焊過程，由此產(chǎn)生大量新鮮表面，在新鮮表面上的原子活性很大，十分有利物質(zhì)間化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。因此機(jī)械化學(xué)法非常適合于制備傳統(tǒng)方法難以復(fù)合的材料，并且它的工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，是一種應(yīng)用前景廣闊的納米復(fù)合粉末的制備方法。

    G．L．Tan等利用這種方法成功地制備了碳化鎢納米復(fù)合粉末。采用W03、Mg和石墨作為起始原料(其中W03作為w源，Mg作為還原劑，石墨作為碳源1，在Ar／H2混合氣氛中球磨50h,球磨速率250 rpm。碳化鎢的還原生成分為兩步，首先是WO3被還原：

WO₃+3Mg→α-W+3MgO+Q₁

WO₃+3H₂→α-W+3 H₂O+Q₂

    還原反應(yīng)放出大量的熱，該熱量促進(jìn)了W和C的擴(kuò)散反應(yīng)：

4W+3C→W₂C+WC+WC_1-Z

  球磨后粉末的組成為碳化鎢復(fù)合粉末和MgO的混合物，經(jīng)HCI處理除去MgO雜質(zhì)后可得到4—20nm的碳化鎢復(fù)合粉末。

    納米復(fù)合粉末具有不同于純金屬粉末的特殊性能，可能具有更為重要的應(yīng)用價(jià)值。目前制備納米復(fù)合粉末的技術(shù)基本上是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，隨著技術(shù)的發(fā)展和完善，納米復(fù)合材料的制備必將實(shí)現(xiàn)低成本，制備方法多樣化，大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)將有著巨大的發(fā)展?jié)摿Α?o:p>

1．2．2超細(xì)和微晶難熔鎢合金材料

    隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)難熔鎢基合金的性能要求也不斷地提高。為了達(dá)到高的力學(xué)性能，采用超細(xì)和微晶難熔鎢合金材料越來越成為難熔鎢基合金及其復(fù)合材料的發(fā)展趨勢(shì)。超細(xì)和微晶難熔鎢合金材料不僅可以大幅度地提高材料的力學(xué)性能，而且還可以提高燒結(jié)中鎢的擴(kuò)散速率和燒結(jié)致密度以及控制燒結(jié)樣品的變形等。

    為了獲得超細(xì)和細(xì)晶難熔鎢合金材料，關(guān)鍵的控制步驟有以下兩點(diǎn)：

    (1)制備超細(xì)和納米難熔鎢合金粉末。制備超細(xì)和納米難熔鎢合金粉末是制備超細(xì)和微晶難熔鎢合金材料的必要步驟。為了得到是納米級(jí)難熔鎢基合金粉末，目前廣泛采用的方法有機(jī)械合金化、機(jī)械化學(xué)合成法以及機(jī)械熱化學(xué)合成法等。其中機(jī)械一熱化學(xué)合成法是將噴霧干燥法和高能球磨法相結(jié)合的一種工藝。G．G．Lee等人已采用此方制備了納米W-Cu金屬?gòu)?fù)合粉末。該方法以(NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)·4H₂0和[Cu(N0₃)₂]·3H₂0的水溶液為起始原料，制備混合溶液并采用噴霧干燥得到金屬混合的前驅(qū)體，將前驅(qū)體在空氣中煅燒以除去有機(jī)鹽雜質(zhì)形成W-Cu氧化物復(fù)合粉末，再將氧化物粉末球磨并采用二步氫還原，從而制備出W／Cu納米復(fù)合粉末。此粉末具有很好的燒結(jié)性能，在1050－1200℃燒結(jié)后具有晶粒度為1μm左右的微晶顯微組織。

    (2)燒結(jié)中晶粒長(zhǎng)大的抑制。由于超細(xì)晶粒(特別是納米級(jí)晶粒)活性大，在燒結(jié)中長(zhǎng)大迅速，若不加以控制，很難獲得超細(xì)晶的材料。據(jù)報(bào)導(dǎo)，納米結(jié)構(gòu)WC/Co合金燒結(jié)5min即可致密化，但在燒結(jié)中晶粒長(zhǎng)十分迅速，不易于控制，加入納米相VC作為晶粒長(zhǎng)大抑制劑后，燒結(jié)致密化需15min，晶粒長(zhǎng)大得到控制。

    目前主要常用的控制晶粒長(zhǎng)大的抑制劑有：VC，M0₂C，Cr₃C，NbC，TaC，TiC，HfC，ZrC，Th02等。Rajendra．K．Sadangi等人采用VC、Cr₃C₂發(fā)展了一種新型固溶晶粒長(zhǎng)大抑制劑體系，它能夠在WC／Co中均勻分散，從而更有效地抑制晶粒長(zhǎng)大。WC／Co納米復(fù)合粉經(jīng)l250℃液相燒結(jié)后，平均晶粒尺寸150nm，具有良好的力學(xué)性能：斷裂強(qiáng)度700-870MPa，硬度HV₃₀=1750-2050。

    除此之外，新的納米WC／Co燒結(jié)技術(shù)已開始應(yīng)用，包括等離子體活化燒結(jié)(Plasma Activated Sintering)和快速熱等靜壓法。用PAS和快速熱等靜壓法制的納米WC／Co復(fù)合粉的*終微觀結(jié)構(gòu)為0．2～0．5μm。

    對(duì)于W-Ni-Fe、W-Cu合金的晶粒控制，我們已通過晶粒抑制劑和特殊的燒結(jié)工藝將合金組織細(xì)化到3-5μm以內(nèi)，并實(shí)現(xiàn)了全致密化高性能合金的燒結(jié)，已經(jīng)形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)和專利。

2結(jié)語(yǔ)

    隨著鎢合金和硬質(zhì)合金制備新技術(shù)的發(fā)展，鎢合金和硬質(zhì)合金將不僅在國(guó)防軍工、航空航天等領(lǐng)域具有更大的發(fā)展空間，同時(shí)，在電子信息、能源和動(dòng)力機(jī)械中的用量也將大幅度上升，預(yù)計(jì)將增長(zhǎng)2～3倍。因此發(fā)展高性能的難熔鎢臺(tái)金材料市場(chǎng)前景廣闊，而日趨成熟的新技術(shù)和新工藝，包括金屬注射成形，以及納米復(fù)合粉末與超細(xì)和細(xì)晶難熔鎢合金材料的制備技術(shù)，必將成為21世紀(jì)難熔鎢基合金的研究開發(fā)與高利潤(rùn)產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化方向。